تركيب المخففات التفاعلية (المخففات المعالجة بالأشعة فوق البنفسجية ذات الجذور الحرة)

تشمل طرق تصنيع مخففات الأكريلات التفاعلية بشكل أساسي الأسترة المباشرة، وتبادل الأسترة، وطريقة كلوريد الحمض، والتحفيز بنقل الطور، وإضافة الأسترة. ومع ذلك، يتم إنتاج معظمها عن طريق الأسترة المباشرة.

(1) الأسترة المباشرة

CH₂=CHCOOH + ROH - محفز→ CH₂=CHCOOR + H₂O

  تشمل المحفزات الشائعة الاستخدام في عملية الأسترة المباشرة حمض الكبريتيك المركز، وحمض بارا-تولوين سلفونيك، وحمض ميثان سلفونيك. غالبًا ما يؤدي استخدام حمض الكبريتيك المركز كمحفز للأسترة إلى تفاعلات جانبية مثل نزع الماء، والأكسدة، والأسترة الذاتية للمواد المتفاعلة. ينتج عن ذلك العديد من المنتجات الثانوية، ويعقد عملية تنقية المنتج واستعادة المواد الخام، ويعطل عمليات المعالجة اللاحقة، ويؤثر سلبًا على جودة المنتج، فضلًا عن تآكل المعدات. ونتيجة لذلك، يُستخدم حمض بارا-تولوين سلفونيك (PTSA) بشكل أساسي في الإنتاج الصناعي الحالي نظرًا لمزاياه، بما في ذلك متطلبات الجرعة المنخفضة، وانخفاض درجات حرارة التفاعل، ومعدلات التحويل العالية، وجودة المنتج الفائقة. عند اكتمال التفاعل، يمكن فصل المحفز بسهولة عن المنتج، مما يبسط سير العمل. تُزال المياه المتولدة أثناء تفاعل الأسترة باستخدام مُذيب مُزيل للماء (عامل مُجفف). تشمل المُذيبات الشائعة البنزين، والتولوين، والزيلين، والهكسان الحلقي، والهبتان العادي، والتي تُشكل مزيجًا أزيوتروبيًا مع ماء التفاعل لنقله. تُعد الألكانات باهظة الثمن وشديدة التطاير؛ يتميز الزيلين بارتفاع درجة غليانه؛ بينما يتميز البنزين بانخفاض درجة غليانه نسبيًا وارتفاع تطايره، مما يجعل استعادته صعبة، كما أنه شديد السمية. لذلك، يُفضل استخدام التولوين كمُذيب مُزيل للماء. تبلغ درجة غليان التولوين 110 درجة مئوية، ودرجة غليان مزيجه الأزيوتروبي 84 درجة مئوية؛ ويتكثف بسهولة أثناء التقطير الفراغي لإزالة المذيب، مما يضمن معدل استعادة عالٍ، وسمية أقل من البنزين، وتكلفة اقتصادية نسبيًا. ومع ذلك، في السنوات الأخيرة، دفعت القيود التنظيمية المفروضة على المذيبات من سلسلة البنزين في الطلاءات والأحبار والمواد اللاصقة العديد من الشركات المصنعة إلى التخلص التدريجي من التولوين لصالح المواد المساعدة القائمة على الألكان. يجب إضافة مثبطات البلمرة أثناء عملية الأسترة لمنع البلمرة المبكرة لمونومر حمض الأكريليك ومنتج الأكريلات الناتج. تشمل المثبطات الشائعة الاستخدام المركبات الفينولية (مثل الهيدروكينون [HQ] و ثالثي بوتيل هيدروكينون [TBHQ])، ومركبات الأمين (مثل الفينوثيازين وبارا-فينيلين ديامين)، ومركبات تنسيق النحاس (مثل ثنائي ميثيل ثنائي إيثيل ثيوكاربامات النحاس وثنائي بيوتيل ثيوكاربامات النحاس)، والتي تُستخدم إما بشكل منفرد أو كتركيبة مختلطة. بالنسبة لأكريلات الألكيل الأعلى، يمكن استخدام عملية الأسترة بالصهر. تُغني هذه الطريقة عن استخدام مُحسِّن التفاعل، وتقلل من كمية المحفزات والمثبطات المطلوبة. بعد تفاعل الارتداد عند درجة حرارة 110-120 درجة مئوية، يتم تجفيف المنتج، ثم يُزال حمض الأكريليك غير المتفاعل والماء المتبقي عن طريق التقطير الفراغي، مما ينتج عنه أكريلات ألكيل أعلى بنقاوة عالية وإنتاجية عالية.

(2) عملية تبادل الإسترات

CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH

  عند تحضير أكريلات الألكيل الأعلى أو الأكريلات الوظيفية عبر عملية التبادل الإستري، يُختار عادةً أكريلات الميثيل كمادة أولية لإستر الألكيل الأدنى. ونظرًا لانخفاض درجة غليانه (80 درجة مئوية)، يجب إجراء عملية التبادل الإستري عند درجات حرارة منخفضة، مما يُطيل زمن التفاعل. علاوة على ذلك، يُشكّل الميثانول الناتج كمنتج ثانوي مزيجًا أزيوتروبيًا مع أكريلات الميثيل (درجة غليانه 62-63 درجة مئوية)، مما يؤدي إلى إزالة أكريلات الميثيل المتفاعلة وبالتالي خفض مردود الإستر الأعلى المستهدف. كما أن أكريلات الميثيل والأكريلات الأعلى عُرضةٌ بشدةٍ للبلمرة المشتركة والبلمرة المتجانسة، مما يُقلل من مردود الأكريلات الأعلى؛ لذا، غالبًا ما تكون هناك حاجة إلى جرعات مُتزايدة من المُثبّطات. ونظرًا لاعتبارات التكلفة وتعقيدات المعالجة اللاحقة، لم تعد هذه الطريقة تُستخدم تجاريًا لتخليق أكريلات الألكيل الأعلى والأكريلات الوظيفية.

(3) طريقة كلوريد الحمض

CH₂=CHCOOH + SOCl₂ → CH₂=CHCOCl + حمض الهيدروكلوريك + CO₂

CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl

  تعتمد هذه الطريقة أولاً على تفاعل حمض الأكريليك مع كلوريد الثيونيل لتصنيع كلوريد الأكريلويل، الذي يخضع بدوره لتفاعل أسترة مع الكحول. ولا تتطلب هذه الطريقة استخدام أي محفزات أو مواد مساعدة. ولأن التفاعل يتم في درجات حرارة منخفضة، يتم تجنب إضافة مثبطات البلمرة. وتتم عملية الأسترة بشكل شبه كامل، مما ينتج عنه نقاء استثنائي للمنتج. ومع ذلك، فهي عملية من خطوتين ذات تكاليف إنتاج عالية. وينتج عن التفاعل كميات كبيرة من غازي كلوريد الهيدروجين وثاني أكسيد الكبريت، مما يستلزم استخدام أنظمة تنقية متعددة المراحل بمحاليل قلوية مخففة وماء للامتصاص.

(4) التحفيز بنقل الطور (PTC)

2CH₂=CH₃|C-COOH + Na₂CO₃ → 2CH₂=CH₃|C-COONa + CO₂ + H₂O

CH₂=CH₃|C-COONa + ClCH₂-CH₂O → CH₂=CH₃|C-COOCH₂-CH₂O + NaCl

  يوجد ميثاكريلات الصوديوم في الحالة الصلبة، بينما يوجد إيبكلوروهيدرين في الحالة السائلة. في غياب عامل مساعد، يكون التفاعل بينهما بطيئًا للغاية، مما يستدعي استخدام عامل مساعد لنقل الطور. تشمل عوامل نقل الطور المناسبة أملاح الأمونيوم الرباعية، وأملاح الفوسفونيوم الرباعية، وإيثرات التاج. تُعد أملاح الأمونيوم الرباعية الأكثر شيوعًا، مثل كلوريد سيتيل تريميثيل الأمونيوم (CTAC)، وكلوريد بنزيل تريميثيل الأمونيوم (BTMAC)، وكلوريد تيترا ميثيل الأمونيوم (TMAC). يؤدي وجود الرطوبة في نظام التفاعل إلى حدوث تفاعلات جانبية؛ لذلك، ولتحسين الإنتاجية، يجب الحفاظ على كل من المواد الخام ونظام التفاعل جافين تمامًا وخاليين من الماء.

(5) إضافة الأسترة

CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂

  من خلال إدخال أكسيد الإيثيلين أو أكسيد البروبيلين مباشرة في حمض (ميث)أكريليك في وجود عامل مساعد، يحدث تفاعل أسترة إضافة فتح الحلقة، مما يؤدي إلى تصنيع هيدروكسي (ميث)أكريلات (مثل HEA أو HEMA أو HPA أو HPMA).